Уф и видимая область спектра

Уф и видимая область спектра

УФ-спектроскопия и спектроскопия в видимой области позволяют решать следующие вопросы:

  • 1) определение строения молекул с точки зрения наличия в них определенных группировок, имеющих, как правило, кратные связи — хромофоры;
  • 2) определение концентрации веществ с использованием закона Ламберта —Бугера — Бера.

Спектры поглощения в УФ- и видимой области располагаются в общем спектре электромагнитных волн в диапазоне 150—1000 нм. Группы, вызывающие поглощение в этой области, получили название хромофорных. К ним принадлежат группы: С=С, С=С, С=0, C=N, C=N, N=0, N=N, N02 и др. Интенсивность полосы поглощения обычно характеризуется величиной экстинкции в точке максимума еП1ах или lg ешах. Электронные переходы при поглощении УФ- и видимого излучения могут быть классифицированы с точки зрения молекулярных орбиталей, между которыми происходят переходы. По общепринятой классификации (Каша) электронные переходы обозначаются как я —? я*, а —? а*, п —? я*, п —? а*, где п — несвязывающая орбиталь неподеленной пары электронов, а а, я и а*, я* — соответственно связывающие и разрыхляющие орбитали.

Насыщенные соединения. В насыщенных углеводородах, содержащих простые связи, возможны только а —? (^-переходы. Полосы, соответствующие этим переходам, лежат в области наиболее коротких длин волн (так называемого вакуумного ультрафиолета). В табл. 13 в качестве примера приведены максимумы поглощения некоторых простых молекул. В спектрах насыщенных молекул, содержащих гетероатомы с неподелен- ными электронными парами, длинноволновая полоса поглощения относится к п а*-переходу.

Таблица 13. Поглощение простых насыщенных соединений

Алкены, алкины, диены. Поглощение кратной связи С=С обусловлено переходом я —? я*. Полоса поглощения этилена находится при 165 нм, алкильные заместители при двойной связи приводят к смещению данной полосы в область 175—200 нм.

Для ацетиленовых углеводородов, содержащих изолированную связь С=С, полосы поглощения наблюдаются в интервале 170—190 нм и относятся также к я —* я*-переходу. Наличие цепи сопряженных связей приводит к смещению поглощения в длинноволновую область. В табл. 14 приведены полосы поглощения бутадиена, винилацетилена, а также гексатриена-1,3,5.

Карбонильные соединения. В спектрах насыщенных альдегидов и кетонов имеются две полосы поглощения: одна в области 150—170 нм, вторая — при 170—200 нм. Более длинноволновая полоса относится к п —? а*-переходу, коротковолновая полоса — к переходу я —? я*.

Таблица 14. Поглощение ненасыщенных соединений

При переходе к эфирам, амидам и галогенангидридам кислот наблюдается сильное коротковолновое смещение п —* л*- полосы (см. табл. 14).

С увеличением полярности растворителя максимум полосы поглощения п —? я*-перехода смещается в коротковолновую область.

При переходе к сопряженным карбонильным соединениям происходит смещение поглощения в длинноволновую область примерно на 30 нм с введением каждой дополнительно кратной связи.

В спектрах соединений, содержащих две хромофорные группы, разделенные двумя или несколькими метиленовыми группами, спектры соединений представляют собой наложение спектров отдельных хромофоров.

Ароматические углеводороды и гетероциклические соединения. Спектры поглощения бензола и его производных значительно отличаются от спектров алифатических соединений. Бензол поглощает в двух областях — при 196 нм (lg е — 3,8) и при 230—270 нм (lg е — 2,4), причем последняя полоса имеет ярко выраженную колебательную структуру [1] .

При введении в бензольное кольцо таких заместителей, как ОН, ОСН3, NH2, NR2, интенсивность длинноволновой полосы увеличивается примерно в 10 раз, а колебательная структура сглаживается. Алкильные заместители, а также атомы галогенов вызывают несущественные изменения в спектре бензола.

Пятичленные ненасыщенные гетероциклы имеют две полосы поглощения: интенсивную коротковолновую полосу в области 200—210 нм и малоинтенсивную полосу в более длинноволновой части спектра.

Шестичленные ароматические гетероциклические соединения отличаются тем, что имеют повышенную интенсивность длинноволновой полосы поглощения и сглаживание ее колебательной структуру (см. учебник).

Таким образом, электронные спектры поглощения несут важную информацию о хромофорной структуре органического соединения и позволяют в сочетании с другими видами спектроскопических данных (ИК-спектроскопия, спектроскопия ПМР) полностью идентифицировать строение неизвестных органических соединений.

УФ-спектры, как правило, используют для выявления в молекуле группировок, содержащих кратные связи. Распознавание хромофоров осуществляется прежде всего путем сопоставления наблюдаемого спектра с табличными данными о параметрах различных хромофоров. Структурный анализ с помощью УФ-спектра возможен при условии знания молекулярной массы соединения, так как это необходимо для вычисления е.

Рассмотрим особенности выявления структуры молекулы с помощью УФ-спектра.

В соединениях, показывающих избирательное поглощение в ближнем ультрафиолете, идентифицировать хромофор можно лишь тогда, когда его спектральные характеристики достаточно специфичны. Такими хромофорами являются изолированные группы С=0, N=0, N=N, N02, которым в спектре отвечают п —* л*-полосы поглощения слабой интенсивности. Надежно удается обнаружить присутствие в соединении бензольного ядра, признаком которого является прежде всего наличие полосы около 260 нм, имеющей среднюю интенсивность (е — 300) и отличающейся тонкой структурой, а также одновременное наблюдение более интенсивной полосы вблизи 210 нм. Введение хромофора к бензольному ядру приводит к потере тонкой структуры длинноволновой полосы, что приводит к уменьшению надежности идентификации бензольного ядра.

Надежно распознаются изомеры, содержащие сопряженные системы связей различной длины. Примером могут быть тер- пеноидные молекулы — а- и Р-иононы:

У Р-ионона, являющегося полностью сопряженным диено- ном, полоса поглощения находится при существенно больших длинах волн по сравнению с а-иононом.

Легко выявляются различия между изомерами с линейной и нелинейной (кросс) сопряженными системами кратных связей. В первом случае наблюдается более длинноволновое и более интенсивное поглощение. Например:

В ряду изомерных дизамещенных бензолов орто-изомеры легко отличаются от соответствующих пара-изомеров, так как первые характеризуются меньшими значениями Хшах и ешах. Например:

При прочих равных условиях более длинноволновое и более интенсивное поглощение имеют изомеры, в которых электронодонорный и электроноакцепторный заместители находятся на большем удалении друг от друга при условии сохранения сопряжения между ними. Например, в УФ-спектре анисового альдегида наблюдается более длинноволновое поглощение, чем в случае метилбензоата:

Рассмотрим типичные примеры УФ-спектров.

Рис. 105. УФ-спектр

На основании УФ-спектра, представленного на рис. 105, можно сделать вывод о строении соединения С9Н,О.

УФ-спектр соединения включает три полосы поглощения: сильную полосу в коротковолновой части спектра, проявляющуюся в виде перегиба на концевом поглощении (X — 210 нм, е = 7900), полосу средней интенсивности с тонкой структурой (X — = 259 нм, е = 225) и самую слабую полосу в длинноволновой части спектра (X = 286 нм, е = 150). Характеристики первых двух полос позволяют отнести их соответственно к полосам изолированного бензольного хромофора. Параметры длинноволновой полосы позволяют связать ее происхождение с п —? ^’-переходом в изолированном карбонильном хромофоре и тем самым идентифицировать присутствие в молекуле альдегидной или кетон- ной группы. Гипотеза об отсутствии сопряжения бензольного и карбонильного фрагментов подтверждается отсутствием интенсивной полосы в области 240 нм, характерной для бензальдегида или ацетофенона. Судя по брутто-формуле, одним из возможных изомеров может быть метилбен- зилкетон С6Н5СН2СООН3. Любая дополнительная спектральная информация (ИК и ПМР) позволила бы однозначно определить структуру.

Рис. 106. УФ-спектр

На рис. 106 приведены спектры поглощения пропенилбензола (СбН5СН=СН—СН3), аллилбензола (СбН6СН2СН=СН2) и 1-фенил- пентадиена- 1,3 (С6Н5СН=СН—СН=СН—СН3). Какому соединению принадлежит кривая поглощения?

С удлинением сопряженной цепи полосы поглощения смещаются в длинноволновую область и их интенсивность возрастает, следовательно, 1 — аллибензол, 2 — пропе- нилбензол, 3 — 1-фенилпентадиен-1,3.

Приборы для фиксации оптических спектров построены по единому принципу. В качестве источника УФ излучения обычно применяется "водородная лампа" (электрический разряд в атмосфере водорода при низком давлении), которая дает практически непрерывный спектр излучения в области 190-360 нм.

Для работы в видимой области служит лампа накаливания с вольфрамовой спиралью. Излучение от источника попадает в монохроматор, состоящий из зеркала, кварцевой призмы и щели. Отражаясь от зеркала, свет разлагается призмой или дифракционные решетки и затем с помощью щели из спектра выделяется узкая область. При вращении призмы спектр перемещается по отношению к щели, что позволяет получать лучи света со строго определенной длиной волны, обычно с точностью ±0,5 нм. Монохроматическое излучение пропускается через кварцевую кювету, содержащую раствор исследуемого вещества в прозрачном для УФ- области растворителе. Толщина кювет 1-10 см, наиболее распространенные кюветы имеют сечение 1´1 см, и для их заполнения требуется около 3 мл раствора. Интенсивность прошедшего через кювету света измеряется с помощью фотоэлемента, величина тока которого пропорциональна интенсивности падающего света. Ток усиливается и регистрируется потенциометром.

Читайте также:  Приложение пенсионный фонд российской федерации

Сравнивается интенсивность светового луча, прошедшего через исследуемый раствор, и луча, пропущенного через аналогичную кювету с чистым растворителем. Получаемая разность соответствует поглощению растворенного исследуемого вещества.

Такое сравнение может быть проведено двумя путями. При наличии одного светового луча на его пути попеременно ставят кювету с исследуемым раствором и с растворителем (кювету сравнения). Спектр строят по точкам, постепенно вручную настраивая прибор на определенные длины волн. В современных регистрирующих приборах световой поток делится на два одинаковых пучка, один из которых проходит через исследуемый раствор, а другой — через растворитель, причем как сравнение интенсивностей прошедших через кюветы световых потоков, так и непрерывное изменение длин волн производится автоматически. В том и другом случае получают спектр вещества, представляющий собой зависимость оптической плотности раствора (D) от длины волны поглощаемого света:

В точках максимумов молярный коэффициент погашения вычисляют по формуле

Спектр в большинстве случаев представляет собой кривую с одним пологим максимумом. Большая ширина полосы поглощения обусловлена тем, что помимо основных уровней электронных переходов существуют подуровни, связанные с колебаниями молекулы. Многочисленность таких подуровней обычно приводит к тому, что соответствующие им отдельные максимумы сливаются в один, имеющий пологую форму. В отдельных случаях, например для ароматических соединений, за счет колебательных подуровней максимум поглощения представляет собой набор узких полос по обе стороны от основной. В таких случаях принято говорить, что максимум имеет тонкую структуру.

Приборы различных схем позволяют получать спектры в различных областях спектра. В УФ области поглощают все органические вещества. Длины волн менее 190 нм (дальняя, или вакуумная область УФ спектра) малопригодны для работы, так как в этой области поглощают компоненты воздуха — кислород и азот. Приборы для исследований в интервале длин волн 120-190 нм с вакуумными камерами существуют, однако они сложны и редко используются в обычной лабораторной практике; существуют схемы, где влияние газов воздуха ликвидируют продувкой полостей, по которым проходит луч непоглощающим газом.

Для волн длиной более 200 нм воздух прозрачен, что делает ближнюю ультрафиолетовую и видимую области спектра (190-800 нм) удобными для измерений. В том же интервале прозрачен кварц, который в УФ спектроскопии применяется как оптический материал для изготовления призм и кювет. Приборы для получения спектров поглощения в этой области просты и доступны. Необходимые для исследования количества вещества невелики — около 0,1 мг. В связи с этим УФ спектроскопия в настоящее время является одним из наиболее распространенных физико-химических методов исследования органических соединений.

Поглощение органическими веществами электромагнитных колебаний в ультрафиолетовой (УФ) и видимой области обусловлено переходом электронов со связывающих орбиталей на разрыхляющие или несвязывающие орбитали; такое состояние молекулы называется возбужденным.

При взаимодействии с квантом света электрон, поглощая энергию, может переходить с высшей заполненной орбитали на низшую вакантную орбиталь. Электроны достаточно прочно удерживаются ядром, поэтому для их возбуждения требуются большие энергии и, следовательно, электромагнитное излучение, имеющее малые длины волн (120 — 800 нм).

Электроны в атомах и молекулах занимают орбитали со строго определенной энергией. Уровень энергии атомных орбиталей определяется соответствующим набором квантовых чисел. Молекулярные орбитали могут рассматриваться как линейные комбинации атомных. Такая комбинация дает связывающую орбиталь (­¯, электроны с антипараллельными спинами, нормальное состояние) и разрыхляющую орбиталь (­­, электроны с параллельными спинами, возбужденное состояние).

В обычных органических молекулах присутствуют электроны s— и p-связей, а также электроны неподеленных пар гетероатомов, или n-электроны. Их относительные энергетические уровни и сравнительные энергии возможных переходов в возбужденное состояние представлены на рис. 4, из которого следует, что наибольшая энергия кванта необходима для осуществления перехода s®s*, т.е. для возбуждения электронов наиболее прочной s-связи необходимы кванты света минимальной длины волны. Энергия переходов n®s* и p®p* меньше, и, следовательно, длина волны света, возбуждающего такой переход, соответственно больше. Энергия n-уровня электронов выше энергии p-уровней, поэтому возбуждение вызывается квантами света еще большей длины волны. Практическое значение имеют переходы n®p* и p®p*, поскольку только им соответствуют длины волн, попадающие в рабочий диапазон прибора. Исключение составляют переходы p®p* изолированных двойных связей С=С и C=N, а также тройных связей и (lмакс 160-180 нм). Для изолированных кратных связей в используемом для измерений интервале проявляется только переход карбонильной группы С=О (lмакс » 270 нм).

Группировки, вызывающие избирательное поглощение электромагнитного колебания в УФ- области, называются хромофорами. Основными хромофорами, дающими максимум поглощения в области 200-800 нм, являются системы сопряженных двойных связей. Орбитали, образуемые двумя сопряженными двойными связями, представлены на рис. 5.

Из рисунка очевидно, что при взаимодействии двух p — орбиталей, соответствующих изолированным двойным связям, образуются две новые орбитали: связующая (p+p) и разрыхляющая (p-p). Возбужденному состоянию также соответствуют две орбитали. Следовательно, для возбуждения электронов сопряженной системы, т.е. для осуществления перехода с высшей заполненной (p-p) на низшую вакантную (p*+p*) орбиталь, требуется меньшая энергия, чем для возбуждения электронов изолированных двойных связей (p®p*), так что сопряженные двойные связи будут поглощать кванты света с большей длиной волны, чем изолированные двойные связи. С ростом числа сопряженных двойных связей энергия, необходимая для возбуждения электронов, будет уменьшаться, и поглощение света будет наблюдаться при больших длинах волн.

Интенсивность поглощения в спектре связана с вероятностью данного типа электронного перехода. Однако далеко не все переходы, формально кажущиеся возможными, осуществляются в действительности. Существуют так называемые правила отбора, определяющие разрешенные и запрещенные переходы. Эти правила учитывают в основном симметрию молекулы, а также электронную симметрию основного и возбужденного состояний; запрещены переходы, при которых происходит изменение спина электрона. Интенсивность поглощения, соответствующего разрешенным переходам, обычно высока, мольный коэффициент погашения достигает тысяч, а иногда и сотен тысяч единиц, тогда как для запрещенных переходов значение e составляет десятки, реже — сотни единиц.

Различные области спектра дают различную информацию. УФ спектры дают важную информацию о наличии кратных и сопряженных связей, ИК спектры позволяют наблюдать многочисленные проявления различных молекулярных группировок, ЯМР- и ЭПР- спектры позволяют исследовать тонкие детали механизмов взаимодействия в реакциях. Поэтому всегда важно использовать различные спектральные методы в комплексе.

Изучение УФ спектров

Электронные уровни наглядно и с высокой точностью описываются в терминах теории молекулярных орбиталей. Исходя из деталей взаимодействия и данных о потенциалах ионизации можно расположить электроны различных молекулярных орбиталей в следующий ряд по их энергии: s

Наличие и интенсивность проявления линии в спектре определяется вероятностью или разрешенностью соответствующего перехода. Для описания спектров используют следующие правила:

а) поглощение одного кванта сопровождается возбуждением одного электрона;

б) суммарное спиновое число при электронном переходе должно остаться неизменным.

Есть правила, учитывающие симметрию молекулы и симметрии основного и возбужденного состояний, но они не столь всеобщи. Во всех устойчивых молекулах электроны всегда спарены, возбуждение переносит электрон на более высокий по энергии уровень, но спин его остается противоположным спину электрона оставшегося. Системы, содержащие только спаренные электроны, называют синглетными; системы, в которых присутствуют неспаренные электроны — триплетными. Переходы между синглетными или триплетными уровнями разрешены и проявления в спектрах интенсивны (триплетные уровни заселены слабо и соответствующие линии слабы только поэтому), переходы между синглетным и триплетным уровнями, наоборот, запрещены и линии, им соответствующие, малоинтенсивны.

Читайте также:  Как пригласить человека в беседу вконтакте

В молекулах можно выделить структурные фрагменты, обуславливающие избирательное поглощение излучение и называемые хромофорами и фрагменты, вступающие в электронное взаимодействие с хромофорами, изменяющие таким образом интенсивность поглощения и/или положение максимума и называемые ауксохромами. Выделяют следующие типы влияния ауксохрома:

а) батохромный сдвиг — смещение полосы поглощения в сторону более длинных волн (меньших частот) или красный сдвиг;

б) гипсохромный сдвиг — смещение в сторону более коротких волн (больших частот) или синий сдвиг;

в) гиперхромный эффект — увеличение интенсивности поглощения;

г) гипохромный эффект — понижение интенсивности поглощения

УФ спектр органического вещества характеристичен, так как поглощение определяется только собственно хромофором и его ближайшим окружением, т. е. один и тот же хромофор проявляется практически одинаково как в относительно простых, так и в самых сложных молекулах. В зависимости от непосредственного окружения одной и той же хромофорной группировки положение максимума поглощения в УФ спектрах различных соединений может несколько изменяться. Сдвиг максимума в сторону более длинных волн принято называть батохромным сдвигом, а сдвиг в сторону более коротких волн — гипсохромным. Замена растворителя в отдельных случаях может вызвать некоторые изменения как в положении полос (на 2- 10 нм), так и в их интенсивности (на 10-20%).

Как правило, такая замена влияет на спектры полярных веществ и практически не сказывается на УФ спектрах неполярных соединений. Наиболее сильные изменения в спектрах обусловлены химическим взаимодействием вещества с растворителем (в частности, образованием водородной связи), а также изменением степени диссоциации или соотношения таутомерных форм вещества. Во всех таких случаях следует проверить, выполняется ли для данного раствора закон Бугера-Ламберта-Бера.

Таким образом, УФ спектроскопия позволяет определить в исследуемых соединениях группировки-хромофоры и дает прекрасную возможность для количественного анализа веществ, содержащих такие группировки. Как структурно-аналитический метод УФ спектроскопия значительно менее информативна по сравнению с другими методами и носит в основном эмпирический характер, поскольку зависимость между характером поглощения и структурой молекулы не имеет строгого физико-математического обоснования, что, однако, не мешает широкому использованию метода.

Отсутствие в УФ спектре исследуемого вещества максимума поглощения в области 200-800 нм служит надежным доказательством того, что в этом веществе не содержатся сопряженные диеновые или полиеновые системы, ароматические ядра и карбонильные группы. Этот признак часто оказывается полезным при установлении структуры соединения, например, позволяет легко различить изомеры с сопряженными и изолированными двойными связями, как в случае приводимой ниже пары:

УФ спектры основных гетероциклических соединений представлены ниже:

lмакс (в гексане)
фуран 200 (e 10000) 252 (e 1)
тиофен 235 (e 4500)
пиррол 210 (e 15000) 350 (e 300)
пиридин 195 (e 7500) 250 (e 2000)

Таким образом, достаточно очевидны как преимущества метода (доказательство наличия в исследуемом веществе группировок-хромофоров сопряженной диеновой, полиеновой и ароматической систем, а также карбонильной группы или их отсутствия; в простейших случаях возможность определения типа хромофора, длины цепи сопряжения, числа алкильных групп при хромофоре; количественный анализ, включая регистрацию изменения концентраций растворов во времени), так и ограничения метода (ограниченность рамок применения, так как многие типы органических соединений не имеют максимума поглощения в исследуемой области; сравнительно малые возможности при решении структурно-аналитических задач; в ряде случаев сильное влияние природы растворителя на характер спектра и возможность отклонений от закона Бугера- Ламберта-Бера; фотохимическая изомеризация веществ в процессе работы (например, цис-транс- изомеризация в диеновых и полиеновых системах).

УФ-спектры

Поглощение органическими веществами электромагнитных колебаний в ультрафиолетовой (УФ) и видимой области спектра обусловлено переходом электронов со связывающих на разрыхляющие молекулярные орбитали. В результате такого перехода молекула оказывается в возбужденном состоянии. При взаимодействии с квантом света, поглощая энергию, электрон может переходить с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО). Электроны достаточно прочно удерживаются ядром, поэтому для их возбуждения требуется относительно много энергии, поэтому необходимо — электромагнитное излучение, имеющее малые длины волн (120-800 нм).

Рис. 2.1 . Диаграмма энергетических уровней и возможных переходов между ними при возбуждении электронов органической молекулы (а- и л-электроны соответствующих молекулярных орбиталей, «-электроны неподеленных пар гетероатомов)

Рис. 2.2. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей, образующихся при сопряжении двух двойных связей

В УФ-области поглощают все органические вещества. Длины волн менее 190 нм (дальняя или вакуумная область УФ-спектра) малопригодны для работы, так как в этой области поглощают компоненты воздуха — кислород и азот. Приборы для исследований в интервале длин волн 120-190 нм с вакуумными камерами существуют, однако они сложны и редко используются в обычной лабораторной практике. Для волн длиной более 200 нм воздух прозрачен, что делает ближнюю ультрафиолетовую и видимую области спектра (190-800 нм) удобными для измерений. В том же интервале прозрачен кварц, который в УФ-спектроскопии применяется как оптический материал для изготовления призм и кювет. Приборы для получения спектров поглощения в этой области просты и доступны. Необходимые для исследования массы вещества невелики — около 0,1 мг. В связи с этим УФ-спекгроскопия в настоящее время является одним из наиболее распространенных физико-химических методов исследования органических соединений.

Электроны в атомах и молекулах занимают орбитали со строго определенной энергией. Уровень энергии атомных орбиталей определяется соответствующим набором квантовых чисел. Молекулярные орбитали могут рассматриваться как линейные комбинации атомных. Такая комбинация дает связывающую орбиталь (Т4- — электроны с антипараллельными спинами) и разрыхляющую орбиталь (tt — электроны с параллельными спинами). В обычных органических молекулах присутствуют электроны а- и я-связей, а также электроны неподеленных пар гетероатомов, или и-электроны. Их относительные энергетические уровни и сравнительные энергии возможных переходов в возбужденное состояние (обычно обозначаются звездочкой*) представлены на рис. 2.1, который показывает, что наибольшая энергия кванта необходима для осуществления перехода а—»а*, т.е. для возбуждения электронов наиболее прочной a-связи необходимы кванты света минимальной длины волны. Энергия переходов п->а* и л—»л* меньше, следовательно, длина волны света, возбуждающего такой переход больше. Энергия и-уровня электронов выше энергии л-уровней, поэтому возбуждение вызывается квантами света еще большей длины волны. Практическое значение имеют переходы и-*л* и я->л*, поскольку только им соответствуют длины волн, попадающие в рабочий диапазон прибора. Исключение составляют переходы я—>я* изолированных двойных связей ОС и C=N, а также тройных связей ОС и ON (А.макс = 160-180 нм). Для изолированных кратных связей в используемом для измерений интервале проявляется только электронный переход в карбонильной группе: С=0 (Хмакс = 270 нм).

Группировки, вызывающие избирательное поглощение электромагнитного колебания в УФ-области, называются хромофорами. Основными хромофорами, дающими максимум поглощения в области 200-800 нм, являются системы сопряженных двойных связей. Орбитали, образуемые двумя сопряженными двойными связями, представлены на рис. 2.2. Видно, что при взаимодействии двух л-орбиталей, соответствующих изолированным двойным связям, образуются две новые орбитали: связывающая (я+л) и разрыхляющая (л-л). Возбужденному состоянию соответствуют две аналогичные орбитали. Следовательно, для возбуждения электронов сопряженной системы, т.е. для осуществления перехода с высшей занятой (л-л) на низшую свободную (я*+ я*) орбиталь, требуется меньше энергии, чем для возбуждения электронов изолированных двойных связей (п-*п*). Ясно, что сопряженные двойные связи будут поглощать кванты света с большей длиной волны, чем изолированные двойные связи.

С ростом числа таких сопряженных связей энергия, необходимая для возбуждения электронов, уменьшается, и поглощение света будет наблюдаться при больших длинах волн. В ароматических системах переход электрона в возбужденное состояние осуществляется также при меньшей затрате энергии, чем в случае наличия изолированной двойной связи. Таким образом, основными хромофорами в УФ-спектроскопии являются сопряженные С=С-связи, карбонильная группа С=0, системы С=С-С=0 и ароматическое ядро.

УФ-спектр органического вещества характеристичен, так как поглощение определяется только собственно хромофором и его ближайшим окружением, т.е. один и тот же хромофор проявляется практически одинаково как в простых, так и в самых сложных молекулах. В зависимости от непосредственного окружения одной и той же хромофорной группировки положение максимума поглощения в УФ-спектрах различных соединений может несколько изменяться. Сдвиг максимума в сторону более длинных волн принято называть батохромным, а сдвиг в сторону более коротких волн — гипсохромным.

Читайте также:  Как дистанционно включить компьютер через телефон

Интенсивность поглощения в спектре связана с вероятностью данного типа электронного перехода. Однако далеко не все переходы, формально кажущиеся возможными, осуществляются в действительности. Есть правила отбора, определяющие разрешенные и запрещенные переходы. Эти правила учитывают в основном симметрию молекулы, а также электронную симметрию основного и возбужденного состояний. Запрещены переходы, при которых происходит изменение спина электрона. Интенсивность поглощения, соответствующего разрешенным переходам, обычно высока, молярный коэффициент поглощения достигает тысяч, а иногда и сотен тысяч единиц, тогда как для запрещенных переходов значение е составляет десятки, реже — сотни единиц.

Спектрометры для получения УФ-спектров имеют следующее устройство. В качестве источника УФ-излучения обычно применяется водородная лампа (электрическая дуга в атмосфере водорода при низком давлении), которая дает практически непрерывный спектр излучения в области 190-360 нм. Для работы в видимой области служит лампа накаливания с вольфрамовой спиралью. Излучение от источника попадает в монохроматор, состоящий из зеркала, кварцевой призмы и щели. Отражаясь от зеркала, свет разлагается призмой и затем с помощью щели из спектра выделяется узкая область. При вращении призмы спектр перемещается по отношению к щели, что позволяет получать лучи света со строго определенной длиной волны, обычно с точностью ±0,5 нм. Монохроматическое излучение пропускается через кварцевую кювету, содержащую раствор исследуемого вещества в прозрачном для УФ-области растворителе. Толщина кювет 1-10 см, наиболее распространенные кюветы имеют сечение 1×1 см, и для их заполнения требуется около 3 мл раствора. Интенсивность прошедшего через кювету света измеряется с помощью фотоэлемента, величина тока которого пропорциональна интенсивности падающего света. Ток усиливается и регистрируется потенциометром. Сравнивается интенсивность светового луча, прошедшего через исследуемый раствор, и луча, пропущенного через аналогичную кювету с чистым растворителем. Получаемая разность соответствует поглощению растворенного исследуемого вещества. В современных регистрирующих приборах световой поток делится на два одинаковых пучка, один из которых проходит через исследуемый раствор, а другой — через растворитель, причем как сравнение интенсивностей прошедших через кюветы световых потоков, так и непрерывное изменение длин волн производится автоматически. В том и другом случае получают УФ-спектр вещества, представляющий собой зависимость оптической плотности раствора D (или е) от длины волны поглощаемого света. В точках максимума мольный коэффициент поглощения вычисляют по уравнению:

После трех последовательных разведений получен раствор, содержащий 3,061*10" [1] г циклопентадиена в 9,3721 г гексана (плотность гексана 0,6603 г/см 3 ); оптическая плотность раствора в кювете с длиной оптического пути 1 см при Адес = 240 нм составляет 1,1 (рис. 2.3). Вычислите мольный коэффициент поглощения .

Решение. Вычислим концентрацию раствора (С) в моль/л, пренебрегая разностью в плотности вещества и растворителя и учитывая, что относительная молярная масса циклопентадиена С5Н6 равна 66,10:

Окончательная обработка спектра приводит к зависимости мольного коэффициента погашения от длины волны (или частоты). В настоящее время все чаще пользуются шкалой частот (точнее, волновых чисел), выраженных в см" 1 , так как в этом случае энергия линейно изменяется по оси абсцисс. В связи с тем, что значения е могут колебаться в очень широких пределах (от десятков до сотен тысяч), кривую УФ-спектра часто представляют в виде зависимости lge от X (или от и’). Спектр в большинстве случаев представляет собой кривую с одним пологим максимумом (рис. 2.3). Большая ширина полосы поглощения обусловлена тем, что помимо основных уровней электронных переходов существуют подуровни, связанные с колебаниями молекулы.

Рис. 2.3. УФ-спектр никлопентадиена

Многочисленность таких подуровней обычно приводит к тому, что соответствующие им отдельные максимумы сливаются в один

(см. рис. 2.3). В отдельных случаях, например для ароматических соединений, за счет колебательных подуровней максимум поглощения представляет собой набор узких полос по обе стороны от основной (рис. 2.4). В таких случаях принято говорить, что максимум имеет тонкую структуру.

Обычно УФ-спектр характеризуют длиной волны, при которой наблюдается максимум поглощения, и мольным коэффициентом поглощения в этом максимуме. Например, спектр циклопентадиена (см. рис. 2.3) достаточно точно может быть передан записью: ХмакС(в гексане) = 240 нм (е = 3400 л/моль-см). УФ-спектр вещества может иметь несколько максимумов поглощения, каждый из которых соответствует различным типам электронных переходов. В этом случае при цифровой записи спектра перечисляются длины волн максимумов поглощения и в скобках приводятся значения е, соответствующие данному максимуму. Если спектр имеет относительно сложный контур (например, тонкая структура какого-либо из максимумов), целесообразно приводить непосредственно рисунок спектра, так как часто его специфические особенности характеристичны и позволяют делать определенные выводы.

Мольный коэффициент экстинкции для каждого поглощающего в УФ-области вещества при данной длине волны в одном растворителе имеет строго постоянное значение, определяющее оптическую плотность раствора при заданной концентрации. Точность измерения оптической плотности весьма высока — погрешность измерений составляет, в зависимости от конструкции прибора, ±0,2* 1% от определяемой величины. Следовательно, измеряя оптическую плотность раствора, при известной ? можно с высокой точностью определять концентрацию вещества. Измерения не обязательно проводить при длине волны, соответствующей максимуму поглощения. Таким образом, УФ-спектроскопия позволяет с достаточно высокой степенью точности осуществлять количественный анализ растворов и в том числе наблюдать изменение концентрации вещества во времени. Последнее находит широкое применение при исследовании кинетики химических реакций.

В УФ-спектре раствора циклопентадиена в гептане оптическая плотность при Лмах = 240 нм составляет 0,83 при длине светового пути 1 см. Определите концентрацию раствора, если мольный коэффициент поглощения равен 3400 л/(моль-см).

Решение. Концентрация раствора определяется как:

В качестве растворителей в УФ-спектроскопии используются алканы (гексан, гептан), этанол, вода, реже — диоксан. Концентрации исследуемых растворов (обычно 10 -10" 6 моль/л) подбираются так, чтобы их оптическая плотность находилась в пределах 0,3-0,7. Это обеспечивает максимальную точность измерений. Для получения точных значений столь малых концентраций используется метод последовательных разведений, при использовании которого взвешивают раствор и растворитель. В данном случае предполагается совершение минимального количества ошибок, чем при разведении по объему.

Необходима особо тщательная очистка применяемых растворителей, так как примесь, например, ароматических соединений в количестве КГ 5 моль/л делает алканы непригодными для работы. Методы очистки растворителей хорошо отработаны. Наиболее просто (перегонкой) очищается вода — самый доступный растворитель. Замена растворителя в отдельных случаях может вызвать некоторые изменения как в положении полос (на 2-10 нм), так и в их интенсивности (на 10-20%). Как правило, такая замена влияет на спектры полярных веществ и практически не сказывается на УФ-спектрах неполярных соединений. Наиболее сильные изменения в спектрах обусловлены химическим взаимодействием вещества с растворителем (в частности, образованием водородной связи), а также изменением степени диссоциации или соотношения таутомерных форм вещества. Во всех таких случаях следует проверить, выполняется ли для данного раствора закон Бугера- Ламберта-Бера.

Таким образом, УФ-спектроскопия позволяет определить в исследуемых соединениях группировки хромофоры и дает возможность проведения количественного анализа веществ, содержащих такие группировки. Этот метод находит широкое применение не только в лабораторной практике, но и в химической и пищевой промышленности, например для определения стирола в его смесях с ди- винилбензолом, определения каротиноидов, бензопирена и т.д.

Как структурно-аналитический метод УФ-спектроскопия значительно менее информативна по сравнению с другими и носит в основном эмпирический характер, поскольку зависимость между характером поглощения и структурой молекулы не имеет строгого физико-математического обоснования, что, однако, не мешает широкому его использованию.

Ссылка на основную публикацию
Adblock detector